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光声科普 | 改变光声信号的设计原理(一)

发布日期:2023/8/4 14:36:00

?背景

尽管光声现象早在19世纪80年代便已发现,但直到近几十年才作为一种分子成像(Molecular imaging)方式渐渐为大家所了解。在光声成像(Photoacoustic imaging)之前,分子成像方法层出不穷,如计算机辅助断层扫描(Computed tomography,CT)、核磁共振成像(Magnetic resonance imaging,MRI)、正电子放射断层扫描(Positron emission tomography,PET)等,一定程度上减慢了光声成像的发展。但近年来,因为上述技术的某些不足,如PET空间分辨率较差、CT仅提供解剖信息且具有辐射危险,所以兼具光学和声学成像优势的光声逐渐被重视。

在上一篇推文《光声科普 | 光声信号原理及常见显影剂》 中,我们系统地介绍了光声的产生机理以及常见的显影剂。既有显影剂种类、功能、信号强度等选择有限,因而需不断开发更有针对性、信号强度更高的光声显影剂。


改变光声信号的设计原理

本质上,开发新的光声显影剂即调整探针分子的量子产率、消光系数、光热转换效率、热声转换效率等特性。具体的调整与光声信号产生一样可以分三个步骤进行:光吸收过程、光热转换过程和热声转换过程。本篇主要介绍基于光吸收过程进行的分子调整原理。



基于光吸收过程的光声探针设计原理

光吸收意味着探针携带的电子从基态跃迁到激发态,而基态和激发态之间的能量差(能级差)决定了该探针特别的吸收光谱。对于一种化合物而言,其摩尔消光系数越大,捕获光子的能力越强,相同条件下得到的吸收峰值越大。因此,通过扩大探针与目标结合前后的消光系数、吸收光谱差异,便可以显著增加光声信号强度。目前,科研工作者主要通过以下几种特性进行调整(图1)。


图1 四种用于调整光声信号的特性 

等离子体耦合效应(Plasmon coupling effect)

当等离子体纳米结构中粒子间的距离很接近(与粒子大小接近)时,有限的空间会产生强烈的振动,部分振动能量以热的形式发出,从而形成光声信号。通过分离和聚集金属纳米粒子,就可以有效增加或减少等离子体耦合效应。同时,等离子体耦合效应会导致等离子体能带的谱移:金属纳米粒子的分离通常会造成光谱的蓝移;聚集则可能造成光谱的红移。红移常伴随消光系数的显著增加,从而有助于开发可激活的光声探针,例如金纳米粒子(Gold nanoparticles,AuNPs)。


分子内电荷转移(Intramolecular charge transfer,ICT)

通过π桥连接供电子部分(Electron-donating moiety,D)和得电子部分(Electron-accepting moiety,A)的分子能够在不同的环境(如不同溶剂)下发生分子内电荷转移。当该分子与成像靶点结合后,因靶点分子的影响,使得D、A两部分分离程度发生变化,从而改变信号强度或位置。例如用靶向基团修饰供电子部分,会降低供电能力,从而使光谱蓝移;而当该修饰有靶向基团的分子与靶点受体结合后,靶向基团与供电子部分分离,能够提升供电能力,从而使光谱红移。这种变化通常成比例发生,因而为该探针提供了一种内置校准,减少环境干扰。文中便介绍了二苯胺基团作为供电子官能团实现一氧化氮检测的案例。


共轭效应(Conjugation effect)

能够形成共轭π键的体系具有离域p电子,能够在整个共轭体系中移动,使其具有更为活泼的性质,能以更低的能量进行激发。而这也是使用共轭效应进行探针设计的一个策略:通过调整探针分子的共轭程度,使其具有不同强度的光声信号,即实现“开关”功能(图2)。


图2 通过共轭效应开发的可开关光声探针

J聚集效应(J-aggregation effect)


J聚集通常会导致吸收峰的红移并增强消光系数。与分子内电荷转移相似,该效果也通常成比例发生。例如在Dai等人的研究中,通过对纳米尺寸的吲哚菁绿进行J聚集(图3),使得J聚集吲哚菁绿的吸收峰从原来的780 nm红移至895 nm,其光声信号也有相同的红移(图4)。



                       

图3 吲哚菁绿J聚集示意图


                                

图4 J聚集吲哚菁绿吸收、光声信号均发生红移


        小结


除上文提到的基于光吸收过程的调整原理外,光热转换过程和热声转换过程也是科研工作者探究的优化途径,在接下来的推文中将逐一进行介绍。


参考文献

[1] Yongchao Liu, Lili Teng, Baoli Yin, Hongmin Meng, Xia Yin, Shuangyan Huan, Guosheng Song, and Xiao-Bing Zhang Chemical Reviews 2022 122 (6), [LH1] 6850-6918



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